W latach 1886 - 1931 był Królem Hiszpanii.

Nadał klubowi piłkarskiemu Realowi Madryt, któremu kibicował, tytuł "Królewskich" w 1920 roku.

Ponieważ istniały problemy z zakwaterowaniem wszystkich gości na jego królewski ślub Alfonso kazał wybudować dla nich słynny do dziś luksusowy Hotel Palace w Madrycie.

Zmarł na wygnaniu w Rzymie (Włochy). Jego msza pogrzebowa miała miejsce kościele Santa Maria di Monserrato w hiszpańskim kościele narodowym w Rzymie (Włochy). W 1980 roku jego ciało powróciło do Hiszpanii. Został pochowany w Escorialu (Hiszpania).

W dniu jego ślubu ze szkocką księżniczką Victoria Eugenie of Battenberg (wnuczką brytyjskiej królowej Victorii) miał miejsce zamach. Zamachowiec Mateu Morral usiłował wysadzić w powietrze nowożeńców. Ostatecznie ucierpieli gapie.

Słynął ze swojego bogatego życia uczuciowego. Ze związku z farncuską arystokratką Mélanie de Gaufridy de Dortan miał syna Rogera Leveque de Vilmorin (1905), a ze związku z hiszpańską aktorką Carmen Ruíz Moragas miał dwoje dzieci córkę Anę Maríę Teresę Ruíz Moragas (1926) i syna Leandro Alfonso Ruíz Moragas (1929).

Był pogrobowcem - urodził się po śmierci ojca.

Był m.in. Rycerzem Orderu Złotego Runa, Orderu Charlesa III, Orderu Santiago, Orderu Calatrava, Orderu Alcántara, Orderu Montesa.