Molly Sims przyszła na świat w Murray, w stanie Kentucky. W rodzinnym mieście skończyła szkołę średnią i przez wiele lat wyczynowo trenowała pływanie. W 1991 roku rozpoczęła studia prawnicze na uniwersytecie w Vanderbilt. Tam, jedna z jej przyjaciółek przekonała ją do pracy w charakterze modelki. Molly szybko zdobyła kontrakt w agencji Next Modeling, co przyczyniło się do rzucenia przez nią studiów. Przez kilka lat mieszkała w Londynie. W tym czasie pojawiała się w licznych magazynach, takich jak Elle, Vogue, Madame and Figaro, Cosmopolitan, Glamour, niejednokrotnie także na okładkach. Kolejnym krokiem były reklamy telewizyjne i praca dla tak znanych firm jak Chanel, Armani, Victoria?s Secret. W latach 2001-02 pozowała dla Sports Illustrated w słynnej, corocznej sesji kostiumów kąpielowych.
Molly z powodzeniem zaistniała także na szklanym ekranie. W 2000 roku została gospodarzem programu ?House of Style? nadawanego w MTV. Była także reporterką znanego programu ?Entertainment Tonight?.
Molly mieszka w Nowym Jorku oraz Los Angeles. W wolnych chwilach ćwiczy jogę i uprawia pływanie.