Ma młodszą siostrę Aline.

W 2008 roku Alessandra zajęła 2. miejsce w rankingu na 99 Najpiękniejszych Kobiet na Świecie wybranych przez portal "Askmen.com".

Z byłym narzeczonym Jamie'm Mazurem ma dwójkę dzieci: córkę Anjaę Louis (ur. 24.08.2008) oraz syna Noah Phoenix (07.05.2012). Para była zaręczona w latach 2008 - 2018.

Ma polskie pochodzenie po prababci Cristinie de Mello Kasanoski.

Wystąpiła w następujących kampaniach reklamowych:
- 2009 r. - bielizna i perfumy Victoria's Secret;
- 2010 r. - odzież Loewe i Moschino; bielizna Victoria's Secret (wraz z m.in. Erin Heatherton, Lindsay Ellingson i Rosie Huntington Whiteley); Carlos Miele Jeans;
- 2011 r. - Polaroids/Digitals; odzież i jeansy Carlos Miele; odzież Colcci (wraz z Ashtonem Kutcherem), Dolce & Gabbana (wraz z Adamem Sennem, Davidem Gandym, Isabeli Fontaną, Izabel Goulart, Maryną Linchuk, Noah Millsem i Tonym Wardem); bielizna Victoria's Secret;
- 2012 r. - perfumy Victoria's Secret; odzież Colcci (wraz z Ashtonem Kutcherem), Arkitect, Hugo Boss (wraz z m.in. Tonym Wardem), Monsoon i London Fog; biżuteria Vivara; bielizna Victoria's Secret (wraz z m.in. Behati Prinsloo, Candice Swanepoel, Erin Heatherton,  Lindsay Ellingson, Mirandą Kerr, Behati Prinsloo, Cintią Dicker, Lily Aldridge i Maryną Linchuk); bielizna "Holiday" Victoria's Secret (wraz z m.in. Candice Swanepoel, Doutzen Kroes, Erin Heatherton,  Lily Aldridge, Lindsay Ellingson i Mirandą Kerr); Love's 2012 Video Advent Calendar;
- 2013 r. - odzież Arkitect i Rimowa; kampania "T by Alexander Wang: Bon Qui Qui" (wraz z A$AP Rockym i Shannan Click); bielizna Victoria's Secret (wraz z m.in. Adrianą Limą, Behati Prinsloo, Candice Swanepoel, Erin Heatherton, Karlie Kloss i Lais Ribeiro); Love's 2013 Video Advent Calendar; kampania Victoria's Secret Angels Lip Sync "I Knew You Were Trouble" (wraz z Taylor Swift, Adrianą Limą, Behati Prinsloo, Candice Swanepoel, Doutzen Kroes. Lily Aldridge i Lindsay Ellingson);
- 2014 r. - odzież PINKO, Alé by Alessandra Ambrosio, Schutz, Replay (wraz z Neymarem) i Tamara Mellon; bielizna Victoria's Secret (wraz z Adrianą Limą, Behati Prinsloo, Lily Aldridge i Lais Ribeiro); kampania "Love Valentines 2014" Love Magazine (wraz z Seanem Lennonem, Candice Swanepoel, Dree Hemingway, Jenny Shimizu, Jessicą Hart, Kemp Muhl i Michelle Harper); napój VO|CO;
- 2015 r. - odzież Dzarm i Dafiti;
- 2016 r. - buty marki XTI.

W 2016 r. wystąpiła w teledysku do piosenki Fergie pt. "M.I.L.F. $".