Zadebiutowała na dużym ekranie u boku Kevina Costnera w filmie The Postman (1997)..

Znana jest głównie z pamiętnej roli w przeboju 1999 roku Szósty zmysł (The Sixth Sense), w którym wystąpiła wspólnie z Brucem Willisem i Haleyem Joelem Osmentem. Inne filmy z jej udziałem to Rushmore z Billem Murrayem i Jasonem Schwartzmanem, romantyczna komedia angielska Born Romantic z Catherine McCormack, thriller The Body z Antonio Banderasem, Below w reżyserii Davida Twohy; Lucky Break w reżyserii Petera Cattaneo; The Man From Elysian Fields z Andym Garcia, Jamesem Coburnem, Mickiem Jaggerem i Angelicą Huston – te dwa ostatnie filmy miały premierę na festiwalu filmowym w Sundance, dramat To Kill a King z Dougrayem Scottem, Timem Rothem i Rupertem Everettem, The Heart of Me z Heleną Bonham Carter i Paulem Bettany.

Urodzona w Wielkiej Brytanii, Williams rozpoczynała karierę aktorską w teatrze. Ukończyła wydział literatury angielskiej na Cambridge University, a następnie przez dwa lata studiowała dramat w Old Vic Theatre School w Bristolu. Pracowała także z Royal Shakespeare Company zarówno w Stratford-upon-Avon jak i w Londynie. Jej dorobek teatralny obejmuje m.in. takie produkcje jak The Hotel in Amsterdam Johna Osborne’a z Tomem Hollanderem) oraz Love’s Labours Lost w reżyserii Trevora Nunna - Royal National Theatre.