Pelka urodził się 23 lutego 1957 r. w Dewsbury (Wielka Brytania) jako syn aktorki i inżyniera budownictwa. Jego matka jest Irlandką, zaś ojciec pochodzi z Polski. W 1995 r. Valentine ożenił się z prawniczką, z którą ma syna. Mieszkają w Londynie.
Valentine jest znany ze swojej gościnnej roli w serialu Nieśmiertelny, gdzie grał złego Kronosa, wroga Duncana MacLeoda, oraz późniejszego pomocnika Methosa w odcinkach „Comes a Horseman", "Revelations 6:8", "Archangel", oraz "Not To Be".
Występował w kilku serialach telewizyjnych, w tym w Crossbow jako Roland. W 1990 roku gościnnie zagrał w serialu Zorro w odcinku "All that Glitters" zaś w 2000 roku można było go zobaczyć w roli gubernatora wojskowego w serialu Queens of Swords. Wśród innych jego ról telewizyjnych należałoby wymienić postać Simona Thorntona w Family Affairs z 1999 roku, oraz serial Life Force z 2000 roku, gdzie zagrał Richarda Webstera.
Valentine występował również w filmach: jego najbardziej znane role to postać męża Doroty w Pianiście Romana Polańskiego z 2001 roku oraz jego najnowsza rola Gormana Belleca z The Velvet Side of Hell (2005 r). Valentine gościnnie pojawiał się w wielu programach telewizyjnych, takich jak: Robin of Sherwood, Boon, Campion, Hustle, Egypt, Highlander: The Series, Cadfael, i A Touch of Frost.
Jego siostra Kazia Pelka, która również jest aktorką, grała jedną z głównych ról w operze mydlanej Family Affairs, w której aktor wcześniej występował.