Toscania, wiejska posiadłość Carlotty (Isabelle Huppert) i Edoardo (Jean-Hugues Anglade). W celu urządzenia jej jak najpraktyczniej pan domu zaprasza swego przyjaciela-architekta Ottone (Fabrizio Bentivoglio), zaś pani domu obawiając się tej wizyty, dla przeciwwagi zaprasza swą "przybraną córkę" Ottilię (Marie Gillain). Początkowa sielanka wraz z rodzącą się namiętnością między czwórką bohaterów, ustępuje miejsca tragicznym wydarzeniom, tak że ostatecznie miłość pozostaje niespełniona, a bohaterowie pokaleczeni. Bracia Taviani zekranizowali "metafizyczny romans" J. W. Goethego, który stawia na poszukiwanie chemii uczuć, owych tytułowych "powinowactw z wyboru", kiedy nie wiadomo jak i dlaczego, obce sobie osoby przyciągają się i zakochują.
Jest to swoista anatomia małżeństwa i anatomia uczuć, kiedy od gry w romansowanie przechodzi się nagle do życia i okazuje się, że niewinny początek może zwiastować tragiczny koniec. Miłość przeobraża osoby, obce stają się bliskie, a bliskie obce, pozbawione tej pierwotnej siły uczuć. Czy da się to wyjaśnić? Idąc tropem bohaterów nawet nie ma to sensu...