Aktorstwem zainteresował się w szkole średniej. Kiedy miał 17 lat, został przyjęty jako najmłodszy student do elitarnej szkoły Julliard w Nowym Jorku, gdzie uczył się tej sztuki. W 1983 roku zadebiutował na Broadwayu w sztuce "Slab Boys". Partnerowali mu wtedy zupełnie również nieznani Kevin Bacon i Sean Penn. Rok później Kilmer po raz pierwszy wystąpił w filmie. Zagrał główną rolę w komedii "Ściśle tajne", która stała się wielkim przebojem i uczyniła aktora znanym. Kolejne filmy takie jak: "Prawdziwy geniusz", czy "Top Gun" umocniły jego pozycję. Jednak prawdziwa kariera i sława Kilmera przyszła dopiero w 1988 roku. Zagrał wtedy w filmie fantasy wyreżyserowanym przez Rona Howarda "Willow". Mimo iż okazał się on kasowym niewypałem, to jednak sprawił, iż nazwisko Kilmera stało się znane na całym świecie. 

W 1991 roku aktor wystąpił w obrazie, którym udowodnił wszystkim, że jest w swoim fachu nie tylko zdolnym rzemieślnikiem, ale również bardzo utalentowanym artystą. Wcielił się wtedy w postać Jima Morrisona lidera grupy "The Doors" w filmie pod tym samym tytułem. Stworzył kreację tak przekonywującą, że sami członkowie zespołu oglądając film twierdzili, iż czuli się tak, jakby Jim powrócił zza grobu. Warto wiedzieć, że niektóre z piosenek stanowiących tło muzyczne obrazu były śpiewane również przez Kilmera. Od tamtej pory Val jest uważany za jednego z najbardziej znanych aktorów Hollywood. Mimo iż obok doskonałych obrazów takich jak: "Tombstone", czy "Gorączka", ma na swoim koncie również niewypały: "Wyspa doktora Moreau", "Święty", jego popularność pozostaje cały czas na wysokim poziomie.